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水分对锂电池制造过程的影响

2023-12-29

01. 潮湿对锂电池的危害


1. 电池膨胀和漏液

如果锂离子电池中的水含量过高,会与电解液中的锂盐发生化学反应,生成氢氟酸(HF):

H₂O + LiPF₆ → POF₃ + LiF + 2HF 

氢氟酸(HF)是一种强腐蚀性酸,对电池性能具有极强的破坏性:

HF会腐蚀电池内部的金属部件、电池外壳和密封件,最终会导致电池破裂和泄漏。

氢氟酸会破坏电池内部的SEI膜(固态电解质界面),与SEI膜的主要成分发生反应: 

ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF

Li₂CO₃ + 2HF → H₂CO₃ + 2LiF

最后,电池内部会生成 LiF 沉淀,导致电池负极板中的锂离子发生不可逆化学反应,消耗活性锂离子,从而降低电池的能量。

当水量充足时,产生的气体就会更多,电池内部的压力也会增大,这会导致电池受力变形,并可能出现电池鼓包和漏液等危险。

市场上手机或数码电子产品使用过程中遇到的电池鼓包和电池盖凸起的情况,大多是由于锂电池内部水分过多和气体产生导致的鼓包所致。


2. 电池内阻增大

电池内阻是电池最重要的性能参数之一,它是衡量电池内部离子和电子传输难易程度的主要指标,直接影响电池的循环寿命和工作状态。内阻越小,电池放电时占用的电压越低,能量输出越大。

当水含量增加时,POF3 和 LiF 会在电池 SEI 膜(固体电解质界面)表面析出,破坏 SEI 膜的密度和均匀性,导致电池内阻逐渐增加,放电容量持续下降。


3. 循环寿命缩短 

电池含水量过大,破坏了电池的SEI膜,内阻逐渐增大,电池放电容量越来越小,每次充满电后使用时间也越来越短,电池正常充电和放电次数(循环次数)自然会减少,电池的使用寿命(寿命)也会缩短。


02. 锂电池生产中的水源

 

在锂电池的制造过程中,水的来源可以分为以下几个方面: 

1. 原材料带来的水 

1.1 正负极材料:正负极活性物质均为微米级和纳米级颗粒,易吸收空气中的水分;特别是镍含量高的三元或二元正极材料,比表面积大,材料表面易吸水并发生反应。涂覆后,若储存环境湿度较大,极膜表面也会迅速吸收空气中的水分。

1.2 电解液:电解液中的溶剂成分会与水分子发生化学反应;电解液中的溶质锂盐也容易吸收水分并发生化学反应;因此电解过程中会存在一定量的水;如果电解液储存时间过长,或者储存环境温度过高,电解液中的含水量就会增加。

1.3 隔膜:隔膜是一种多孔塑料薄膜(PP/PE材料),其吸水率也很大。


2. 向电极制浆中添加水 

负压制浆过程中,需加水与原料搅拌,然后进行涂布,因此负压片本身含有水分。在后续的涂布过程中,尽管经过加热和干燥,电极片涂层内部仍会吸附相当一部分水分。


3. 车间环境湿度 

3.1 车间空气湿度 空气湿度通常用相对湿度来衡量。相对湿度随季节和天气变化很大。春夏季节空气湿度较高(超过60%),秋冬季节空气相对干燥,湿度较低(低于40%)。雨天空气湿度较高,晴天空气湿度较低。因此,不同的空气湿度对应着不同的空气含水量:


Influence Of Moisture In The Lithium Battery Manufacturing Process


3.2 人体产生的水(人体汗液、呼出的气体、洗手后产生的水)

3.3 各种辅助材料和纸张(纸箱、破布、报告)带来的水分


03. 锂电池生产过程中的水控制

1. 严格控制生产车间的环境湿度。 

1.1 在电极生产车间进行均质搅拌,相对湿度≦10%; 

1.2 电极生产车间涂层(头部、尾部)、辊露点湿度≤-10℃DP; 

1.3 电极生产车间切割,相对湿度≤10%; 

1.4 层压、绕线、组装车间,露点湿度≦-35℃ DP

1.5.电池注入、密封、露点湿度≤-45℃DP。


2. 严格控制带入车间的人体和外部水分。 

2.1 运营合规管理:

进入烘干车间时,必须更换衣服、戴帽子、更换鞋子并戴口罩; 

——禁止用裸手触摸电极片和电池; 

2.2 辅助材料的水分管理: 

严禁将纸箱带入烘干车间; 

干燥室内的纸质告示和标识牌应采用塑料密封; 

——禁止在烘干室用水拖地。


3. 严格控制电极片的储存和暴露时间 

3.1 低湿度存储管理: 

-- 卷制和切割后的电极片必须在低湿度环境下存放30分钟(≤-35℃ DP)

——烘烤和未成型的电极片必须真空储存(≦-95kpa) 

3.2 曝光时间的管理: 

烘烤、生产、卷绕、包装、注液、密封等工序必须在72小时内完成(车间露点湿度≤-35℃)

3.3 先进先出管理: 

电极片的使用必须遵循先进先出的规定,即先使用一批;先烘烤,先使用。


4. 严格控制电极片和隔膜的烘烤工艺。 

4.1 使用前,电极片和隔膜必须烘烤; 

4.2 如果电极片和隔膜在生产和绕制之前不能烘烤,则电池必须在注液之前烘烤; 

4.3 在电极片或电池的烘烤过程中,必须严格监控烤箱参数(温度、时间、真空度); 

4.4 应定期检查烤箱温度和真空度,以确保准确性。


5. 水分含量测试与控制 

5.1 电极片、隔膜(或电池)、电解液必须测试含水量,合格后方可注入液体; 

5.2 测试方法:按规定取样;使用卡尔·费休水分测定仪进行测量; 

5.3 水分含量资格标准: 

电极板含水量≦200ppm(预处理≦150ppm) 

分离器含水量≦600ppm

电解质水含量≦20ppm

Influence Of Moisture In The Lithium Battery Manufacturing Process

 

总之,在锂电池的制造过程中,环境湿度的水分控制、电极的储存和暴露时间、电极和隔膜的烘烤工艺、电解液的有效期、含水量测试等都是至关重要的,一旦失控,就会导致整批电池性能出现致命缺陷,后果非常严重!

因此,无论是管理人员、生产人员还是质检人员,都要加强对电池水控制的意识,始终严格遵守工艺规程,确保电池水处于受控合格状态!


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